玻璃和玻璃陶瓷由于它们多样的物理化学性能,在很多不同的技术和光学领域有着大量的应用。含Zn的玻璃有着高玻璃转化温度（大概700℃）,低热膨胀系数（大概4ppm/K）和很好的化学稳定性。因此,其在日常生活和工程项目中有着很多应用。同时,含Zn的玻璃,相对传统的硅酸盐和硼硅酸盐来说有更好的化学稳定性和机械性能,相对磷酸盐玻璃则有着更低的软化温度和熔点,这都使得它吸引了很多研究者的注意。这些现象是因为Zn的存在改变了玻璃的网络结构。Zn^2-离子的配位氧化物有两种可以形成的几何结构：六面体和八面体,而其以何种结构存在是由其周围环境决定的。事实上,根据配位化合物的晶体场理论,Zn²⁺的特有3d10电子结构相比于八面体结构更倾向于形成六面体结构,和其他常见的第一过渡族的二价离子不同。因此,Zn离子在常温常压下有2种四配位的六面体形,分别是Zn2SiO4和ZnO,而十六配位的Zn离子八面体形只在高压下的Zn2SiO4和锌羧酸盐复合物中存在。Zachariasen和Warren的玻璃理论和晶体场理论都认为Zn²⁺在玻璃体系中以网络中间体的形式存在,因为其可以以六面体和八面体形式存在,前者是玻璃形成体而后者是玻璃修饰体。这可以由电场强度来计算得到,根据Dietzel的玻璃理论,电场强度的计算方法为Z/α²,其中Z是离子的带电量,a是MnOm氧化物中M-O的键长。网络修饰体离子的电场强度在0.1-0.4而网络形成体离子的电场强度为1.3-2.0。Zn2+的电场强为0.53（以Zn-O键长为1.95A来计算）,很好的说明了其是一个中间体离子。决定Zn离子在玻璃结构中的作用以何为主的主要因素是碱金属氧化物的含量。当碱金属氧化物含量很高时,碱金属提供了形成共角ZnO₄六面体需要的氧原子,使得Zn离子更容易形成六面体形配位体。而当Zn的含量提高是,Zn离子则更多的形成八面体形配位体。本研究中以ZnO-Al2O3-SiO2体系来制备玻璃,并主要研究两点。第一点是制备得到含尺寸为2-20nm的ZnO纳米晶的透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷通过液液分离自己成核,而不需要加入成核剂。第二点是在玻璃陶瓷中掺杂稀土离子,得到有着良好发光性能的热稳定的透明玻璃陶瓷。本文的研究包含以下三个方面：（i）ZnO纳米晶掺杂锌的铝硅玻璃和稀土离子与ZnO纳米晶共掺的锌铝硅玻璃的结构和光学性质。（ⅱ） ZnO-Al2O3-SiO2的结构性质。（iii）稀土离子掺杂的玻璃的制备方法。在本研究中,制备得到了锌铝硅玻璃、ZnO纳米晶掺杂锌的铝硅玻璃、稀土离子掺杂的锌铝硅玻璃和稀土离子与ZnO纳米晶共掺的锌铝硅玻璃。分析纯的SiO2,、Al2O3、ZnO、K2CO3和高纯度的Eu2O3（99.95%）、Er2O3（99.95%）被用来制备样品。原料在搅拌均匀后置于氧化铝高纯刚玉坩埚中,在电炉中加热至1600℃并保温两小时,然后玻璃液倒在铜板上压制成形并在室温下冷却。玻璃被切割成1cm x1cm x0.1cm的样品并抛光。制备好的玻璃样品在不同的时间和温度条件下热处理得到玻璃陶瓷。通过XRD,TEM,ABS,DTA,PL等测试来研究其微结构、发光性能和热性能。一、锌铝硅酸盐玻璃的制备与表征以SiO2, Al2O3, ZnO, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, CaCO3和MgCO3为原料,研究了温度和成分对熔化和淬火方法制备锌铝硅酸盐玻璃过程的影响。制备出了具有低热膨胀系数、高可见光透射率和低密度的锌硅铝酸盐玻璃。对不同量的氧化锌,碱金属氧化物,碱土金属氧化物,和氧化铝对形成玻璃和结晶锌硅铝酸盐玻璃的效果进行了研究。制备的玻璃样品的组成列于表1.1。1.组分对锌铝硅酸盐玻璃的形成的影响1.1氧化锌含量对锌铝硅酸盐玻璃结晶性影响以及氧化锌晶体的形成显示了一系列含不同量的ZnO的玻璃样品的DTA结果。G1和G2样品的结晶温度在860℃-950℃之间。但是锌含量较高的样品（G3和G4）的结晶温度变低（720℃-760℃之间）。这一结果表明,ZnO掺杂的整体影响是减弱了的玻璃的结构。然而,结构强度的降低与锌浓度并非成比例。随着ZnO含量增加在熔化过程中出现相分离（G5和G6样品）。所有样品第二次结晶温度都在1100℃左右。透明样品在700℃下热处理2小时后的XRD图谱表明,G3和G4样品中有ZnO纳米晶体生长,而G1和G2样品是无定形的。G1和G2样品在880℃热处理后的XRD分析结果表明热处理温度增加至880℃时在G1和G2样品都形成了硅锌矿（Zn2SiO4）晶体。进一步增加热处理温度到1100℃,G1和G2样品中在硅锌矿（Zn2SiO4）晶体旁形成了白榴石晶体（KAlSi2O6）。对于样品G3和G4,当热处理温度在1100℃下时,白榴石晶体（KAlSi2O6）在ZnO晶体旁边形成。根据sun理论,SiO₂和Al₂O₃属于玻璃的网络形成体,具有较强的金属-氧键,K20属于玻璃网络修饰体,金属-氧键较弱。在纯硅铝酸盐玻璃中,在所有四面体和八面体孔隙中都有Al³⁺阳离子存在。四面体结构类似形成体结构,而Al³⁺在原子间隙中被价键轨道包围形成八面体结构。如果氧原子可以由修饰氧化物提供,所有的Al离子都能轻易进入到网络缝隙中,即所有八面体配位A1³⁺离子都可以转化成四面体配位。所有玻璃样品中都含有大量K₂O,因此玻璃中所有Al₂O₃都具有四面体配位,属于玻璃网络形成体。Zn离子的氧化物具有两种配位结构,八面体配位和四面体配位。根据Zacharisen和Warren的理论无论是四面体配位还是八面体配位ZnO都起到一个中间体的作用。四面体配位和八面体配位分别属于玻璃网络形成体和玻璃修饰体。这个可以根据其磁场强度值来Z/a2决定,根据Dietzel的玻璃理论（Z=离子电荷,a=MnOm氧化物的M-O键长）。网络修饰离子的磁场强度在0.1-0.4之间,结构离子在1.3-2.0之间。Zn-O键距为1.95A,所以其场强度值为0.53,属于中间体范围。碱金属氧化物得含量是决定Zn离子在玻璃结构中配位构型的主要因素。在碱金属氧化物含量较高时,Zn离子大多呈现四面体配位,构成该结构的必要的氧原子由碱金属氧化物提供。增加氧化锌含量使得四面体配位结构减少而转化成八面体配位。因此,在Al2O3含量为16.1wt%的样品中形成六边形结构的ZnO晶体,其中ZnO含量在30到35wt%之间。具有高含量ZnO样品在熔化时出现分相,形成硅锌矿（Zn2SiO4）以及白榴石晶体（KAlSi2O6）,替代了ZnO。2.碱土金属氧化物对ZnO晶体的形成以及锌铝硅酸盐玻璃结晶性影响制备了不同的碱土金属氧化物含量的玻璃,其中样品G12和G13的DTA结果表明两者都具有高玻璃转化温度,随后再在820℃出现吸热转变,这可以归因于熔化温度。同时,含CaO样品的放热峰出现在890℃左右。含MgO样品的两个放热峰出现在910℃和990℃左右。XRD结果表明,含CaO和MgO的样品在热处理过程中不形成ZnO晶体。3.碱性氧化物对ZnO晶体的形成以及锌铝硅酸盐玻璃结晶性影响制备了碱金属氧化物含量不同的玻璃,其DTA结果表明含Li2O的样品放热峰在576℃左右出现。而含Na2O和K2O的样品其放热峰位置转移到较高温度（～750℃）。通过热处理的样品的XRD谱图。可以看出,G7和G8样品分别在750℃和575℃热处理两小时后分别有LiAlSiO4和NaAlSiO4晶体形成。G3样品在750℃热处理后有ZnO纳米晶体形成。用XRD确定晶体尺寸得到LiAlSiO4和NaAlSiO4的晶体尺寸大于30nm而ZnO晶体尺寸小于10nm。由于ZnO晶体尺寸较小的G3样品是透明的,而G7和G8样品热处理后呈现乳白色。LiAlSiO4的衍射谱对照标准JCPDS卡26-0840号,NaAlSiO4的衍射谱对照JCPDS卡76-1858号,ZnO对应JCPDS卡75-0576号。同时不同晶体的形成可以根据场强度理论进行解释,根据Dietzel理论的定义Z/a2,（Z=离子电荷,a=MnOm氧化物的M-O键长）。Li20和Na20与K20相比键距更小,强度更高。高场强意味着稳定性差,容易产生相分离。因此含有Li20和Na20的玻璃样品在热处理过程中容易产生相分离而变得不透明。根据K.H.孙理论,氧化锌作为中间体,在玻璃结构中可以以双重状态存在。XRD结果表明,一些ZnO在含K20样品中结晶为四面体结构,而其它ZnO在残留玻璃中则以结构形成体状态存在。二、ZnO量子点掺杂锌-铝-硅玻璃陶瓷的制备与光致发光性能以SiO2, Al2O3, ZnO, Na2CO3, K2CO3和Li2CO3为原料,各组分在1400℃-1700℃的温度范围内保温4-6小时高温熔融,样品以不同时间和温度进行后续热处理,得到最终的玻璃-陶瓷样品。1.量子点形成和光学性能1.1组分对结晶性能的影响在上一章中已经讲过,氧化锌纳米晶只在含氧化钾的样品中形成。1.2热处理对结晶和氧化锌形成的影响G3在700℃热处理2小时得到的高分辨电子显微学（HRTEM）结果。可以找到5-10nm大小的颗粒均匀分散在样品中。晶格条纹间距为0.24nm,对应于ZnO（101）面。这表明在700℃热处理2小时的样品G3中得到了含有ZnO量子点的透明玻璃-陶瓷。高分辨照片（a）在700℃热处理2小时SiO2, Al2O3, K2O, ZnO玻璃陶瓷（样品G3）（b）单个氧化锌量子点。因为量子点的半径和氧化锌纳米晶的波尔激子半径可以比较,量子点的能带宽度随颗粒尺寸变化遵守有效质量理论：Eg（R）代表量子点半径为R的能带宽度,Eg（R→∞）是块体材料的能带宽度,me和mh是分别是电子和空穴的有效质量,ε是介电常数。对于ZnO,m_e=0.28m₀,m_h=0.5m₀（m0是自由电子质量）,ε=8.75；因此氧化锌的平均尺寸是4.45nm,与HRTEM观察一致。1.3ZnO量子点掺杂锌-铝-硅玻璃陶瓷采用熔融-退火方法制备了各种适当温度系列SiO2/Al2O3=2.35的透明锌-铝-硅玻璃。研究了热处理温度和温度对锌-铝-硅玻璃结晶行为和光学性能的影响。在热处理过程中,透明的样品G3的颜色从无色变成黄绿色。这是因为样品中的ZnO晶体的形成。XRD结果表明样品在在650℃热处理2小时得到的是完全非晶态的样品。当热处理温度提到到700℃,ZnO晶体形成。而且,升高温度或延长时间可以提高ZnO的衍射峰强度。更进一步,当样品在700℃热处理12小时,硅锌矿（Zn2SiO4）开始生长。在700℃下,硅锌矿的衍射峰强度随着反应时间延长而提高。根据sun的理论,氧化锌作为中间体,可以在玻璃网络中存在两种状态。XRD结果表明在在700℃下随着反应时间的延长导致结晶氧化锌含量的增加和硅锌矿的生长。这些结果表明,在7000℃下热处理G3样品中,一些参与形成氧化锌晶体的Zn阳离子具有四面体配位结构,一些Zn阳离子参与了硅锌矿的形成。晶体尺寸是通过20=36.25°的半高宽,采用谢乐公式确定的。当热处理温度从700℃增加到750℃再到800℃,晶体尺寸从4.5nm增加到6.7,再到8.2nm。而且在700℃从30分钟延长热处理时间到24小时,晶体尺寸从4nm增加到9.8nm。在各种温度和时间下淬火和热处理的G3样品的透过谱。它表明,尽管ZnO（-2.0）和玻璃基体（-1.55）在折射率上有很大差异,玻璃陶瓷的在可见光的透过率可以达到-85%,这是由于氧化锌具有很小的尺寸。而且,G3热处理样品的吸收边从300nm移动到大约400nm。吸收边的移动证明ZnO纳米晶是在热处理的过程中形成。在各种热处理条件下的G3样品的PL谱,激发光的波长（λexc）为247nm。中观察到一个在398nm附近的宽带发射。当热处理温度从700℃增加至800℃,没有任何明显的峰位移动。当热处理时间从30分钟延长至24小时,在700℃下热处理样品的峰值位置从392nm移动到403nm。峰位见表2.1。这个在紫外线区域发射的宽带发射峰最有可能来自于G3玻璃-陶瓷样品中的ZnO量子点。发光机理可以归因于在ZnO量子点中处于基态或浅能级状态的电子和空穴的复合。PL峰的移动可以归因于不同ZnO量子点的尺寸效应。表2.1样品G3在不同的温度和时间的热处理得到的ZnO晶体尺寸和PL峰位三、Eu离子和ZnO纳米晶共掺锌铝硅微晶玻璃的结构和发光性能以SiO2, Al2O3, ZnO, Na2CO3, K2CO3和Li2CO3为原料,采用高温熔融-退火法和适当的热处理制备了组成为35.8SiO2-15.2Al2O3-14K2O-35ZnO （wt%）的基础玻璃,Eu₂O₃作为发光中心的激活剂加入到基础玻璃中。锌铝硅基础玻璃和Eu掺杂的透明微晶玻璃中都含有六方的ZnO纳米晶。研究了热处理制度对Eu203掺杂的锌铝硅基础玻璃和微晶玻璃的光学性能的影响。每批样品都用铂金坩埚在空气中1400-1700℃下融化4-6小时,然后将玻璃液倒入石墨模型中形成平板玻璃。将平板玻璃在500-750℃下热处理,然后将其缓慢冷却到室温。随后,将处理后的样品在不同温度和时间下进行热处理,得到微晶玻璃样品。1.Eu掺杂的锌铝硅玻璃结晶度和光学性能研究1.1Eu离子和ZnO纳米晶共掺ZAS微晶玻璃的形成差热分析结果显示了ZAS玻璃的玻璃转化温度为-490℃。在-750℃处有一个放热峰,这是由于晶化作用所致。在700℃下热处理2小时的Eu:ZAS微晶玻璃的透射电子显微镜图像显示了尺寸为5-10nm的颗粒均匀分散在Eu:ZAS微晶玻璃中。相应的快速傅里叶变换谱显示了与六方ZnO晶体的离散衍射环。同时,显示了热处理后的ZAS和Eu:ZAS样品的X射线衍射图谱。在650℃下热处理2小时的ZAS和Eu:ZAS样品没有衍射峰,表明样品仍然是无定形态。在700℃下热处理2小时的ZAS和Eu:ZAS样品的衍射峰归结于ZnO晶体的六方结构,这表明700℃下热处理的ZAS和Eu:ZAS样品中形成了ZnO纳米晶。在650℃下热处理2小时的（a）ZAS和（b）Eu:AZS和在700℃下热处理2小时的（c）ZAS和（d）Eu:ZAS微晶玻璃样品的X射线衍射图谱。所有的衍射峰都属于ZnO纳米晶。和700℃下热处理的ZAS样品相比,700℃下热处理的Eu:ZAS样品的衍射峰向小角方向移动,半高宽从0.746°降低到0.677°。这个结果表明,可能有一些Eu离子取代了Zn2+的位置,降低了晶体质量。采用谢乐公式和（101）峰的半高宽计算了晶体大小。结果表明,ZAS和Eu:ZAS样品中的ZnO晶体大小分别为4.8nm和5.3nm。在700℃下热处理2小时的ZAS和Eu:ZAS样品的晶体分数分别为37%和39%。1.2Eu离子和ZnO纳米晶共掺的ZAS微晶玻璃的光学性能显示了700℃下热处理2小时ZAS和Eu:ZAS微晶玻璃在室温下用波长为320nm的氙灯激发的光致发光图谱,显示了一个含有绿色、橙色和红色的宽范围发射带。ZAS和Eu:ZAS样品在580nm处的发射是由于ZnO的缺陷引起,而不是由于Eu2+引起。Eu:ZAS样品的发射强度比ZAS样品弱,这是由于部分Eu3+取代Zn2+位置降低了ZnO纳米晶的质量。显示了室温下经过淬火和处理后的Eu:ZAS样品在394nm激发光下的光致发光图谱。淬火后的样品在578、591、612、653、702nm处有发射峰,分别对应于Eu3+的5^D₀-7^F₀,5^D₀-7^F₁,5^D₀-7^F₂,5^D₀-7^F₃和5^D₀-7^F₄能级跃迁,证实了Eu在玻璃中的存在形式为Eu³⁺。另外,热处理后的样品显示了一个含有578、591、612、653、702nm五个发射峰的宽发射带。根据之前的研究,宽的发射带和它所包含的发射峰分别归结于ZnO的缺陷发射和Eu³⁺原子内的4f-4f转换。ZnO可以以双重态存在于玻璃网络中。Zn²⁺阳离子作为网络修饰体拥有[ZnO₆]八面体配位,均匀分布在淬火玻璃的网络结构[SiO₄]四面体中。当样品热处理后,八面体[Zn06]群变为四面体[ZnO₄]。由于六方ZnO的基本结构是[ZnO₄],在热处理过程中产生的两个过剩的氧原子可能形成氧的本征缺陷（O₁）。此外,氧空位（V₀）和中性锌空位(V_Zn)是ZnO的两个常规缺陷。在富氧条件下制备的ZnO晶体或薄膜中,常常可以观察到黄光发射,该发光过程涉及激发电子和深俘获空穴的复合。观察到的宽发射峰可以归因于ZnO中氧空位、锌填隙离子[VoZni]以及本征氧（O_i）等多种状态的相互作用。Eu³⁺的光学性能和它们在集体材料中所处的位置以及周围的环境有关。在Eu:ZAS玻璃陶瓷中,Eu2O3可以作为施主替代Zn的位置,同时促进锌空位(V_zn)的形成：通过该方程式可以看出,热处理过程中,Eu:ZAS玻璃样品中的一些Eu3+离子替代了Zn²⁺,形成导带以下浅能级的Euzn*,并且使其其电导率增加。XRD图谱中衍射峰的改变证实了ZnO晶格中Eu³⁺离子对Zn²⁺格位的替换。1.3Eu离子和ZnO纳米晶体之间的能量传递为进一步研究Eu离子和ZnO纳米晶体之间的能量传递过程,测定了淬火和热处理样品5^D0-7^F2的PL激发。室温下Eu:ZAS淬火和热处理玻璃陶瓷在612nm发射光激发下的PL激发光谱。淬火玻璃在288nm处存在宽的峰,在360nm,380nm,394nm和463nm处存在一些尖锐的吸收峰,这些峰分别是由于氧电荷转移带和Eu³⁺离子引起的。另一方面,热处理后的样品在380nm,394nm以及463nm处出现了由于Eu³⁺的存在造成的吸收峰。对玻璃热处理后,ZnO晶体增长,并发生团聚,导致一些非辐射中心得形成,使某些吸收峰消失。有人指出,ZnO在394nm处的束缚激子能量与Eu³⁺离子5^L₆-7^F₀能量恰好相近。ZnO和Eu³+离子之间可能的能量传递。394nm的光激发下,ZnO的电子从价带转移到导带中,同时在价带中形成带正电荷的空穴。一些激发电子替换Eu3+(Eu_zno)和Zn_i的缺陷能级,并发射光。其他的电子转移到Eu³⁺离子的5^D_j能级,引起5^D₀-7^F₁,5^D₀-7^F₂和5^D₀-7^F₃的光发射。四、Er掺杂ZnO-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷的结构与发光性能以SiO2, Al2O3, ZnO, Na2CO3, K2CO3以及Li2CO3为原料,空气气氛下1400℃-1700℃熔融制备了Er203掺杂的锌铝硅玻璃,名义组分为（wt%）：33SiO2-14Al2O3-13K2O-40ZnO,0.2wt%的Er203作为添加剂,得到的样品在500℃-750℃之间退火。退火后的样品在不同的时间和温度下热处理,得到玻璃陶瓷样品。2.Er掺杂锌铝硅玻璃的析晶和光学性能2.2.Er离子掺杂锌铝硅玻璃陶瓷的结构DTA结果表明,Er:ZAS体系玻璃的转变温度（T_g）约600℃,在750℃附近由于析晶出现放热峰。淬火和热处理Er：ZAS玻璃陶瓷样品经700℃热处理30分钟和2个小时后得到的XRD图谱。淬火玻璃样品中没有发现衍射峰,而700℃热处理后的样品中出现了六方ZnO晶体的衍射峰,衍射峰的强度随着热处理时间的加长而有所增强。淬火玻璃的TEM图像,从中可以看出直径为2-3nm均匀分布的纳米粒子。从相应的快速傅里叶变换（FFT）可以观察到由六方晶体引起离散衍射环。测试结果表明,在淬火玻璃中也存在ZnO纳米晶体,并且在玻璃基体中均匀分布。不过,通过淬火玻璃的XRD图谱,并未观察到衍射峰的存在。这可能是由于淬火玻璃中ZnO晶体尺寸太小,而且受到ZAS玻璃基体非晶态散射背景的影响。经700℃和800℃热处理2个小时后的TEM图像。结果表明,在700℃和800℃热处理2个小时期间,ZnO晶粒可以长到4-6nm和7-9nm。同时,在热处理过程中有些ZnO纳米晶体发生了团聚。1.2Er离子和ZnO纳米晶体复合掺杂ZAS玻璃陶瓷光学性能研究0.22Er:ZAS淬火玻璃样品的吸收光谱。位于800,649,545,518,486,449,405和378nm处的吸收峰分别对应基态（4I15/2）到激发态（4I11/2,4F9/2,4S3/2,2H11,2,4F7/2,4F5/2,2H9/2和4G11/2）的转变。350nm处的吸收峰的增强可以归因于氧化锌的带尾态吸收。对0.2Er:ZAS样品进行淬火和不同时间和温度的热处理。淬火玻璃在398nm处出现发射峰,该发射峰为ZnO的本征发射峰。该结果证实了淬火玻璃种形成了ZnO纳米晶体。另外,热处理后的样品在580nm处出现发射峰,而且随着热处理温度或热处理时间的延长,该发射峰的峰位向低能量转移,其强度也有所增加。580nm处的发射峰是由于ZnO纳米晶体缺陷引起的。氧空位（V_o）和中性锌空位(V_Zn)是ZnO常见的两种缺陷。宽发射峰是由于V^*_o缺陷和V^*_Z。相关的表面态。热处理过程中,在晶体表面和晶体内部会形成缺陷。据报道,ZnO表面缺陷是其光发射的主要原因。当玻璃在700℃热处理30分钟后,这些缺陷会在580nm处引起强的发射峰。不过,进一步热处理会引起晶体长大和表面积的减小。因此,表面缺陷数量的减少会造成580nm处发射峰强度的降低。同时,玻璃热处理后,一些ZnO晶体会发生团聚（见表4.2（b）和4.2（c））,形成非辐射中心,最终导致398nm处发射峰的消失。室温下淬火和热处理Er:ZAS样品不同激发波长下的发光光谱。对于淬火后的样品,在320nm,518nm和650nm激发下观察到了1.5μm宽发射峰。而对于热处理后的样品,320nm激发下,没有观察到明显的1.54μm发射峰,但在518nm和650nm激发下观察到了很强的1.54μm宽发射峰。众所周知,518nm和650nm激发光可以将处于基态4^I_15/2的Er离子直接激发（这些激发归因于直接激发）到激发态2^H_11/2和4^F_9/2。显然,直接激发光（518nm和650nm）下的淬火和热处理样品Er离子PL发光强度没有显著的差异。不过,320nnm激发并不会直接激发Er离子。因此,本工作中,Er离子的光发射是由ZnO纳米晶体的间接激发引起的,表明在ZnO纳米晶体和Er离子之间存在能量转移。可以看出,淬火样品320nm激发的PL峰比热处理后的样品要强的多。这些结果表明,320nm间接激发下,Er离子在1.54μm处发射峰的增强来源于ZnO纳米晶体到Er离子的能量转移。换句话说,热处理样品在320nm激发时,在1.54μm处没有观察到明显的发射峰,这就表明,在ZnO纳米晶体到Er离子之间没有发生能量转移。对于不同热处理时间和温度的玻璃样品,通过其在间接激发下的PL强度可以看出,热处理样品Er离子PL强度并没有明显的不同,这也可以证实上述结论。1.3Er离子和ZnO纳米晶体之间的能量转移根据吸收和发射光谱,提出了直接和间接激发的能量转移机制,如同4.6所示。在518nm直接激发下,Er离子被直接激发到2^H_11/2能级,伴随着从2^H_11/2→4^S_3/2以及从4^S（3/2）→4^I_13/2之间的非辐射跃迁。从而,作为2^H_11/2→4^S_3/2→4^I_13/2→4^I_15/2之间最终级联退激发能量过程,518nm直接激发引起了1.54μm发射。在320nm间接激发下,通过在ZnO纳米晶体到Er离子之间形成电子-空穴对（e-h）,间接发生能量转移。或者,一部分能量转移到Er离子中,将其电子从基态激发到激发态,从而通过随后的辐射弛豫产生Er离子的发射。结论：本文研究了锌铝硅玻璃、ZnO纳米晶掺杂锌的铝硅玻璃、稀土离子掺杂的锌铝硅玻璃和稀土离子与ZnO纳米晶共掺的锌铝硅玻璃的结构和性质。（1）制备得到了铝含量、锌含量和碱金属离子种类不同的在可见光区透过率很高的锌铝硅玻璃。结果表明在一定的ZnO、Al₂O₃、SiO₂含量范围内可以形成锌铝硅玻璃。ZnO含量的提高会降低玻璃的网络连接。继续提高ZnO的含量,玻璃会在熔融过程中出现分相。同时,ZnO纳米晶只能在含K2O,SiO2/Al2O3为2-2.4的玻璃中形成。（2）在一定的熔融温度下得到了SiO2/Al2O3为2.35的透明锌铝硅玻璃。在700℃的热处理后,在非晶相的玻璃网络中得到了ZnO纳米晶。随着热处理温度的提高和热处理时间的延长,ZnO纳米晶的尺寸增大。同时尽管ZnO晶体和玻璃基体间的折射率差别很大,但玻璃依然保持着很好的可见光区的透过率。结果表明,玻璃陶瓷样品的量子效应和ZnO纳米晶体相似。热处理的参数同时影响着发光峰的位置。随着热处理温度从30min提高到24h,ZnO纳米晶体尺寸增大,放光峰位置发生红移。（3）通过熔融-热处理的方法制备得到了Eu₂O₃掺杂的锌铝硅玻璃和Eu₂O₃与ZnO纳米晶共掺的锌铝硅玻璃。结果表明Eu³⁺将进入玻璃结构中而不是在玻璃结构间隙中以Eu³⁺离子的形式存在。另外,还有部分Eu³⁺替换了Zn²⁺的位置,在ZnO的导带中形成了杂志能级,提高了其导电性。ZnO的缺陷发光强度随着Eu203掺杂量和热处理温度的提高而提高。在热处理后的Eu₂O₃与ZnO纳米晶共掺的锌铝硅玻璃样品中观察到了一个包含Eu3+内部4f电子能级转换引起的五个发射峰的宽化发射峰。这很可能是因为ZnO纳米晶和Eu³⁺离子间存在着能量转换。一些激发态的电子转移到了ZnO晶格中的Eu3+中和Zn_i的缺陷中并产生了发光。另外一部分转移到Eu3+离子的5^D_j能级并产生了5^D₀-7^F₁,5^D₀-7^F₂和5^D₀-7^F₃的发射峰。（4）通过熔融法制备得到了Er₂O₃掺杂的锌铝硅玻璃。在未热处理的样品中发现了2-3nm的ZnO纳米晶的存在。这也影响了Er203的发光性能。当样品热处理后,ZnO纳米晶聚合并且产生了非辐射能级。在热处理后的样品中发光峰向低能量方向移动,同时其发光强度随着热处理的温度和时间的提高而降低。Er离子被ZnO的本征发射间接激发,表明了两者间存在能量转移。而ZnO缺陷与Er离子间则不存在能力转移。在320nm的Er离子的非直接激发波长下,ZnO纳米晶中产生的电子空穴对在ZnO纳米晶和Er离子间转移从而产生了能量转移。前景展望：下面是对本研究的未来发展的一些展望：1.对锌铝硅玻璃和玻璃陶瓷的电学和介电性能的研究2.对锌铝硅玻璃和玻璃陶瓷中ZnO缺陷进行进一步研究3.Er₂O₃和Yb₂O₃共掺的锌铝硅玻璃的发光性能的研究